PHP 5.2.x で改良された点のほとんどは、既存のコードには影響を及ぼしません。 ただ、互換性を失う変更 や 新しいエラーメッセージ もあるので、実運用環境の PHP のバージョンをあげる際には事前にテストするようにしましょう。
もし PHP 5.0.x からアップグレードするのなら、 Upgrade Notes for PHP 5.1.x も読んでおく必要があります。
同様に、もし PHP 4 からアップグレードするのなら、このマニュアルの PHP 4 から PHP 5 への移行 も読んでおく必要があります。